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PET保護(hù)膜：光學(xué)BOPET薄膜制造存在的主要問題及開發(fā)

光學(xué)BOPET薄膜的制造是由光學(xué)薄膜專用料合成，薄膜拉伸，表面涂布等多道工序組成的，原料合成是制造光學(xué)級BOPET薄膜的基礎(chǔ)，傳統(tǒng)大有光PET切片由于色相、結(jié)晶度及光學(xué)性能上的差異不能滿足光學(xué)級BOPET薄膜的制造要求，因此需要對其進(jìn)行進(jìn)行改性，更換催化劑等處理，同時對于基礎(chǔ)原料對苯二甲酸和乙二醇的質(zhì)量也需要嚴(yán)格把關(guān)，降低其中的雜質(zhì)含量。以下就這一問題進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1.1、傳統(tǒng)大有光切片在光學(xué)性能上的缺陷

普通大有光PET切片在添加了開口劑二氧化硅后會對光學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

添加微米級二氧化硅之后，增加了PET的結(jié)晶成核中心，使PET的結(jié)晶速度增加，過度生長的晶體會在聚酯中對光線產(chǎn)生折射和散射，從而影響PET的光學(xué)性能；

未經(jīng)表面改性的二氧化硅同PET間的相容性不足，在進(jìn)行雙向拉伸時容易同PET分離產(chǎn)生空穴，光線經(jīng)過空穴時同樣會發(fā)生折射和散射，降低PET的光學(xué)性能。

(PU保護(hù)膜）為了解決上述問題，日本企業(yè)采用未添加無機粒子的PET經(jīng)雙向拉伸后表面涂覆含有納米二氧化硅等納米粒子的涂布液，以實現(xiàn)增透、開口的作用。如下圖B所示，BOPET薄膜本身未添加或僅添加極少量的納米粒子，表面涂布液中含有納米粒子，涂布在薄膜表面可以產(chǎn)生凹凸?fàn)畋砻?，在不影響薄膜?nèi)部光線傳輸?shù)那闆r下產(chǎn)生類似于開口劑的作用，改善薄膜的光學(xué)性能。

1.2、結(jié)晶成核劑對PET光學(xué)性能的影響

（PET保護(hù)膜）PET結(jié)晶過程中的晶體尺寸對其光學(xué)性能有著直接的影響，晶體尺寸過大會影響光線透過率，增加光學(xué)PET的霧度。因此人們常用結(jié)晶成核劑來影響PET的結(jié)晶性能。

常用的無機結(jié)晶成核劑包括納米二氧化硅、納米氧化鎂、納米硫酸鋇等。

小分子類成核劑在一定程度上改善了PET體系的結(jié)晶行為，但是成核體系結(jié)晶速率增大不十分明顯，其中有機類小分子較之無機類成核效果更優(yōu)異；

高分子成核劑對于改善PET體系的結(jié)晶行為效果十分顯著，其中復(fù)合成核劑對PET成核效果最佳，成核機理為化學(xué)成核，在熔融過程中出現(xiàn)了結(jié)晶雙峰現(xiàn)象；

添加成核劑后在降溫結(jié)晶過程中PET成核體系的結(jié)晶形態(tài)較之純PET晶核細(xì)微且密集。

1.3、原料及原料中的雜質(zhì)對光學(xué)PET合成和性能的影響

用于PET合成的主要單體為對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)，原料的質(zhì)量直接影響了所得聚酯的質(zhì)量。

PTA中存在的主要雜質(zhì)為對羧基苯甲醛（4-CBA）和對甲基苯甲酸（PT酸），它們會對聚酯的色相產(chǎn)生一定的影響。

4-CBA含量高會使聚酯中醛基含量增高，易形成雙鍵及引起支鏈反應(yīng)而使產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差、黃色指數(shù)上升；

PT酸含量高會使聚酯的分子量降低，分子量分布變寬，白度下降。

乙二醇中主要存在的雜質(zhì)為二甘醇，因其沸點較高很難排出反應(yīng)體系，會在酯化和縮聚過程中參與反應(yīng)成為聚酯分子鏈的一部分。由于二甘醇的醚鍵結(jié)構(gòu)具有一定的鏈段柔性，會降低聚酯的熔點，影響聚酯的耐熱性能。

1.4光學(xué)聚酯合成過程中副產(chǎn)物對其光學(xué)性能的影響

光學(xué)PET合成過程中可能由三種途徑發(fā)生黃變:

乙二醇在酯化工藝塔底部的停留時間是一個重要的影響因素，由于此處積累了反應(yīng)釜中夾帶出的催化劑和對苯二甲酸，在酯化工藝塔中高溫下長時間回流會導(dǎo)致乙二醇變黃。

聚酯縮聚過程中發(fā)生的熱降解反應(yīng)也會使聚酯產(chǎn)生黃變。由于熱降解反應(yīng)的活化能要高于縮聚反應(yīng)，因此隨著縮聚反應(yīng)溫度的升高，熱降解程度也會相應(yīng)增加，過度的熱降解會降低光學(xué)PET的特性粘度，生成過多的端羧基和乙醛并使聚酯發(fā)生黃變。

聚酯合成過程中產(chǎn)生的黃變還可能來源于氧化降解產(chǎn)生帶有發(fā)色基的物質(zhì)，這些物質(zhì)可能來源于乙醛的羥醛縮合、從乙烯酯生成的多烯以及反應(yīng)副產(chǎn)物苯醌。

由Zimmermann和Leibnitz提出的關(guān)于乙烯基端基生成多烯的過程

1.5催化劑對PET光學(xué)性能的影響催化劑對PET光學(xué)性能的影響

傳統(tǒng)銻系催化劑的缺點：

銻系催化劑容易在聚合過程中受到聚合體系中還原性物質(zhì)的作用生成單質(zhì)銻，使光學(xué)PET的顏色發(fā)灰，嚴(yán)重情況下甚至呈現(xiàn)金屬色澤。

盛裝酸性碳酸飲料的容器由于對金屬銻和銻離子具有一定的溶解和析出能力，如果使用含銻催化劑的聚酯瓶會嚴(yán)重影響內(nèi)裝物的潔凈度和安全性。

鈦系催化劑由于不含重金屬并且具有較高的催化活性而倍受環(huán)保聚酯行業(yè)的喜愛。但眾所周知的是鈦系催化劑容易發(fā)生水解反應(yīng)，例如最早被研究的鈦酸四丁酯，由于其容易在聚合過程中水解，并且催化熱降解反應(yīng)的能力也較強，因此所得聚酯同使用乙二醇銻的情況相比明顯泛黃。

采用特定基團(tuán)配位鈦離子增加鈦系催化劑的水解穩(wěn)定性。

配位鈦金屬催化劑的結(jié)構(gòu)

1.6用于改善光學(xué)PET光學(xué)性能的第三單體

添加共聚單體是改善PET結(jié)晶性能的常用方法，由于共聚單體破壞了PET鏈段的規(guī)整性，使得鏈段運動受到阻礙，結(jié)晶性能下降而減少了晶區(qū)的比例，可以獲得外觀更為透明光亮的制品。

1.7 對光學(xué)PET光學(xué)性能影響的其他因素

對PET結(jié)晶性能的控制是制備光學(xué)PET的關(guān)鍵影響因素之一，然而即使人們盡量避免外部雜質(zhì)的引入以及減少反應(yīng)副產(chǎn)物的生成，PET合成過程中還是會固有的生成環(huán)狀多聚體，它們同催化劑殘留物、抗氧劑、穩(wěn)定劑等其它殘留助劑一起構(gòu)成了結(jié)晶成核中心，加速了PET的結(jié)晶成核或結(jié)晶生長速度，從而對PET的結(jié)晶性能產(chǎn)生影響。

PET中含有2%~3%的低聚物，其中環(huán)狀三聚體的比例約占99%，其熔點大于300℃，結(jié)晶速度較PET快，容易從薄膜制品中析出富集在表面，且熱分解能力較PET差，對薄膜清潔度和光學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。然而PET生成環(huán)狀三聚體的過程是一個可逆反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高，其生成量越多。研究發(fā)現(xiàn)分子量越高，環(huán)狀三聚體的含量越低，因此在確保維持PET光學(xué)性能的同時，應(yīng)該盡量提高其分子量，以減少環(huán)狀三聚體的生成量。

環(huán)狀三聚體

（1）光學(xué)BOPET膜專用涂布液主要依賴進(jìn)口，缺乏自主研制及生產(chǎn)經(jīng)驗，在遇到配方組份原因?qū)е碌漠a(chǎn)品質(zhì)量問題時往往束手無策；

（2）設(shè)備、裝置過于簡單，涂布系統(tǒng)前沒有輔助處理裝置，難以生產(chǎn)附著力強、表面張力均勻的膜材；

（3）工藝配方單一且操作不夠熟練，導(dǎo)致產(chǎn)品性能不穩(wěn)定；

（5）生產(chǎn)企業(yè)未對該產(chǎn)品給與足夠重視，低估了其市場潛力，高估了其生產(chǎn)難度，往往淺嘗輒止，還未掌握一定的生產(chǎn)經(jīng)驗；

（4）缺乏這方面的專業(yè)技術(shù)人才，國內(nèi)在線表面涂布領(lǐng)域的產(chǎn)學(xué)研合作甚少。

光學(xué)BOPET薄膜的制造過程中，先后經(jīng)過擠出流延鑄片-縱拉、橫拉-熱定型-涂布、干燥-收卷-儲存等多道工序。然而大多數(shù)涉獵光學(xué)膜制造的生產(chǎn)企業(yè)并未就生產(chǎn)過程中各道工序的工藝條件對光學(xué)BOPET薄膜光學(xué)透明度、霧度、雙折射率、清晰度、折射率等方面的影響規(guī)律有十分詳盡的掌握，往往按照生產(chǎn)普通PET薄膜的生產(chǎn)經(jīng)驗來生產(chǎn)光學(xué)BOPET薄膜，造成產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，光學(xué)膜概念混淆不清的現(xiàn)狀。

因此，業(yè)界十分需要統(tǒng)一的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)來衡量“光學(xué)BOPET薄膜”這一概念，通過制定相應(yīng)的國家、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來規(guī)范光學(xué)BOPET薄膜生產(chǎn)、銷售市場。

此外，光學(xué)聚酯基料、光學(xué)聚酯涂布液的國產(chǎn)化及相應(yīng)質(zhì)量指標(biāo)的確定也是急需解決的關(guān)鍵問題。

（1）光學(xué)聚酯的研究結(jié)果

（2）表面涂層材料的研究結(jié)果

雙面涂布后，透光率可達(dá)到95%以上，霧度可以降低到0.6%.可以用到光學(xué)涂層材料領(lǐng)域，實現(xiàn)離線與在線涂布。

1、制備方法：熱固化及UV固化（有機硅型、含F(xiàn)型、非硅型）

UV固化一般是自由基固化，反應(yīng)體系中的引發(fā)劑在UV光照射下產(chǎn)生自由基，熱固化則需要加熱或者在一定溫度下使體系里面的兩種或以上的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用然后固化，固化方式不一樣。在固化后涂層性能上相比，UV固化的物理化學(xué)性質(zhì)比較好，透明度高，產(chǎn)能高，但在某些條件下附著不是很理想。熱固化的膠黏劑柔韌性好，附著一般較好。

2、存在的主要問題

（1）所用載體基膜非光學(xué)級，不適合光學(xué)無損檢測

在一些需要高精度無損檢測的領(lǐng)域（例如液晶顯示器用偏光片的質(zhì)量檢查），需要在偏光片兩側(cè)貼附PET離型膜，這對PET離型膜的光學(xué)性能有著十分苛刻的要求，普通離型膜所用的BOPET薄膜由于光學(xué)性能要求不高，透光率較低，霧度和清晰度都不能滿足光學(xué)無損檢測的需要，因此該離型膜的制造非光學(xué)BOPET膜莫屬。

(2)有機硅與載體膜表/界面研究少有關(guān)注，“掉硅”現(xiàn)象時有出現(xiàn)在一些要求嚴(yán)格的適用領(lǐng)域，需要有機硅離型膜去除后低殘留或無殘留，因此對有機硅與載體膜都有著極高的要求，然而有機硅與載體膜表/界面研究少有關(guān)注。出現(xiàn)“掉硅或F”的主要原因：

（a）涂層材料本體與支撐材料界面極性嚴(yán)重不匹配，即界面問題

（b）殘留單體（包括UV光引發(fā)劑）、齊聚物、聚合物碎片的存在與遷移導(dǎo)致諸多后續(xù)問題（殘余粘著率為表觀現(xiàn)象，表象為靜態(tài)問題，而實際上為動態(tài)問題）

（c）對非硅離型（不涵蓋含F(xiàn)材料）劑性能要求過分苛刻，導(dǎo)致其研究開發(fā)進(jìn)程緩慢（如要求其剝離力≤10g/25mm）

（d）涂層所使用的溶劑對涂層/支撐薄膜之界面有一定的影響（誘導(dǎo)BOPET表面結(jié)晶、溶劑殘留、涂層在膜表面的鋪展與浸潤）

（3）硅殘留率問題

殘余黏著率主要反映離型劑固化的效果，其影響因素有：

（a）樹脂固化不完全，單分子、齊聚物、助劑等的存在，嚴(yán)重影響殘余粘著率

（b）樹脂、溶劑等極性與薄膜表面極性不匹配，界面結(jié)合力差

（c）催化劑中毒或部分中毒，有機硅交聯(lián)度沒有達(dá)到要求，盡管殘余粘著率測試表觀達(dá)到要求，但由于反應(yīng)不完全，后續(xù)硅/薄膜界面隨著存放時間的延長，逐漸脫落，嚴(yán)重影響存放時間比較長的中、終端產(chǎn)品質(zhì)量！

（d）UV固化有機硅離型膜，固化程度可以達(dá)到93~96%，沒有固化的單體或樹脂燦在于離型層中，加之約1/4~1/3的光敏劑沒有發(fā)生引發(fā)反應(yīng)，離型體系中存在存在約5~6%的小分子，這些小分子的存在，會極大地影響UV固化離型膜的儲存穩(wěn)定性與制品的質(zhì)量安全性。建議UV固化的離型膜不宜做過長時間的儲存。

（4）彩虹問題的出現(xiàn)對產(chǎn)品質(zhì)量安全造成威脅

彩虹紋產(chǎn)生的主要原因：

1、彩虹紋產(chǎn)生的根本原因是由于涂布層厚度不均，光線穿過時發(fā)生反射、衍射形成彩虹效果。由于目前國內(nèi)薄膜制造過程經(jīng)常采用多層共擠的生產(chǎn)方法，層間距會發(fā)生偏差，因此薄膜自身也會帶有彩虹紋；

2、涂布設(shè)備自身的技術(shù)問題導(dǎo)致涂層厚度不均也會產(chǎn)生彩虹紋（涂布頭種類、烘道、溫度曲線、收卷環(huán)境）；

3、涂布液溶劑的選擇問題。涂布液如果是由多種溶劑組成，則需要考慮溶劑間的溶度參數(shù)、揮發(fā)速度等因素，如果溶劑選擇不善，也會產(chǎn)生彩虹紋。

薄膜表面的彩虹紋現(xiàn)象

（5）有機硅涂層表面平整性問題

3、針對上述問題的解決方案介紹及發(fā)展趨勢解析

宋書鋒等人針對低表面張力離型膜研制了一種紫外光固化涂料,可以在離型膜表面形成光滑完整的涂層,該涂層作為中間層既可以與離型膜表面保持一定的粘牢度又可以與離型膜在一定剝離力下進(jìn)行剝離,而且能夠保證其后應(yīng)用涂層良好的鋪展性以及應(yīng)用層與中間層之間優(yōu)異的粘結(jié)力,還能保證應(yīng)用涂層的高柔韌性和高彈性。

魏賽琦等人采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST)對有機硅預(yù)聚物進(jìn)行改性,在剝離力充許的范圍內(nèi)提高有機硅的表面張力。

PET離型膜涉及的行業(yè)很多，質(zhì)量要求相差很大，作為PET薄膜制造商要根據(jù)應(yīng)用的行業(yè)調(diào)整配方、工藝及管控標(biāo)準(zhǔn)，以滿足需求。重點發(fā)展光學(xué)級及模切行業(yè)用高端離型膜產(chǎn)品，開發(fā)多種結(jié)構(gòu)與功能的離型膜產(chǎn)品，例如單面離型膜、雙面離型膜、防靜電及耐刮離型膜等，不斷豐富產(chǎn)品系列。

1、保護(hù)膜載體（膜）：BOPET、BOPP、CPP、PE、PU

基本要求：表面處理（電暈、在線或離線化學(xué)處理）、表面潔凈度、單位平米晶點數(shù)目、透光率、霧度、熱收縮率

發(fā)展方向：高透光率、低霧度、低熱收縮率、防靜電、柔性適中

2、膠粘劑：丙烯酸酯樹脂壓敏膠或改性有機硅丙烯酸酯樹脂壓敏膠

基本要求：剝離力可控/可調(diào)、無殘膠、適合各種不同基材特別是難粘材料如PU、低或不含齊聚物、膠層不對被保護(hù)面造成化學(xué)污染

發(fā)展方向：無溶劑或水性化（乳化劑的存在問題?。?、小分子或低聚物含量極低、高透明、無殘膠（配方調(diào)整）

3、膠/基材界面：

基本要求：無殘膠

發(fā)展方向：界面處理研究及表面微結(jié)構(gòu)構(gòu)筑

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